Antifouling jed, nebo spása? Část 5
V této části naší antifoulingové série se budeme hodně věnovat chemii a popíšeme některé účinné látky používané v nátěrech. Nebude se zdaleka jednat o úplný přehled, ale podíváme se na ty, které jsou, anebo nedávno byly, nejběžněji používány proti obrůstání trupů.
Cín
Velmi rozšířenou a komerčně úspěšnou látkou byl až do svého zákazu v roce 2008 tributyltin, neboli česky tributylcín. Tributylcín patří do skupiny organokovových a specificky organocínových sloučenin. Pro organokovové sloučeniny je typická vazba mezi uhlíkem a kovem. Jak napovídá již název, biocidem zde byl cín.
Jeho antifoulingové vlastnosti byly objeveny v padesátých letech v Holandsku a velmi rychle se rozšířil do mnohých nátěrových systémů po celém světě. V neposlední řadě díky své relativně nízké ceně. Předpokládalo se, že po uvolnění z nátěru ve vodním prostředí rychle degraduje na mnohem méně toxický materiál. Postupně se ale začalo zjišťovat, že zvláště v mělkých vodách ještě před zmíněnou degradací dosáhne dna a v sedimentech vydrží ve své původní velmi jedovaté formě i dva roky oproti jednomu až dvěma týdnům ve vodě.
Tento fakt vedl k jeho akumulaci na dnech rušných přístavů, frekventovaných úžin a průplavů a také míst, kde byl z lodí smýván, anebo na ně aplikován. Dostával se tak do potravního řetězce vodních živočichů a skončil až u lidí, kteří je konzumují.
Uvedl jsem, že tributylcín byl zakázán pro použití na plavidlech v roce 2008. Není to úplně přesné. Smí se i nadále používat v systémech, ze kterých se neuvolňuje. Bohužel na světě existuje dost zemí, kde si s dodržováním mezinárodních dohod a smluv příliš hlavu nelámou, a tak se i dnes s tributylcínem v nepovolených nátěrových systémech můžeme setkat. Patří mezi takzvané obezogeny, tedy látky podporující (ne přímo způsobující) vznik obezity tak, že zjednodušeně řečeno zasahují do procesů metabolismu tuků.
Měď
Posuneme se teď k dalšímu biocidu a tím je měď. Pokud se mezi čtenáři najde nějaký chemik, opět prosím o jistou shovívavost k mému zřejmě velmi zjednodušenému a možná ne úplně nejpřesnějšímu výkladu. Také zde budu někdy používat anglické názvy, které vždy uvedu v uvozovkách, protože jejich české ekvivalenty jsem nebyl schopen nikde dohledat.
Obecně se dá říct, že nátěrové systémy s mědí působí stejně účinně jako ty s tributylcínem. Měď se v nich začala objevovat ve formě oxidu měďného Cu2O, který se v některých nátěrových systémech nachází dodnes. Další formou je thiokyanát mědi – CuSNC. Je v něm méně mědi než v oxidu, a přitom je jako biocid účinnější. Později se objevily organické sloučeniny jako třeba „copper pyrithyone“. Jedná se o organosírovou sloučeninu jejíž chemický vzorec je C5H5CuNOS.
Rozvíjí se také využití nanočástic mědi v nátěrech. Obecně měď působí na buněčné membrány a může jimi pronikat. Způsobí tak únik buněčných struktur a následnou smrt buňky. Účinnost nátěru může být modulována velikostí částic – nano, mikro a makro. Nano jsou nejúčinnější, mikro a makro postupně méně. Velkým nedostatkem mědi je to, že způsobuje galvanickou korozi zvláště při použití na hliníkových površích. Ale i této se dá předejít použitím speciálních aplikačních metod, kde se zjednodušeně řečeno vytvoří izolační vrstva mezi povrchem a samotnými částicemi mědi.
Zinek
Dalším velmi používaným biocidem je zinek. V nátěrech, a také v mnoha dalších aplikacích, se vyskytuje ve formě „zinc pyrithione“ se vzorcem C10H8N2O2S2Zn. Komerčním názvem této látky je Omadine, nebo Zinc Omadine. Působí tím, že narušuje syntézu adenosintrifosfátu, jehož rozkladem vzniká energie pohánějící buňku. Je velmi účinný proti tvorbě prvotního slizu, a proto se velmi často se používá v kombinaci s některou z forem mědi, která je vůči němu málo účinná.
Stříbro? Asi ne…
Poměrně silným biocidem je také stříbro, ale jeho použití v lodních nátěrech není zřejmě na pořadu dne. Zaprvé je méně účinné v mořské vodě a nejspíše i ekonomické aspekty hrají svoji roli.
Ochrana přírody
Protože se lodní doprava dostává pod neustále se zvyšující tlak ochránců životního prostředí, výrobci se snaží přijít s citlivějšími řešeními přírodě. Asi nejrozšířenějším z nich je produkt s komerčním názvem Econea. Účinnou látkou je zde tralopyril tedy 4-brom-2-(4-chlorfenyl)-5-(trifluormetyl)-1H-pyrrol-3-karbonitril se vzorcem C12H5BrClF3N2. Začal se nejdříve používat jako pesticid a cestu do nátěrových systémů plavidel si našel až mnohem později. Je to nekovový biocid, který má díky rychlému rozpadu a možnosti používat jeho velmi nízké koncentrace v nátěrech opravdu velmi malý vliv na necílené organismy ve vodním prostředí. O tom, kolik kterého biocidu se nachází v nátěrech si napíšeme později, ale Econea dosahuje opravdu vysoké účinnosti při nejnižších koncentracích ze všech. Protože působí hlavně na tvrdé obrosty, používá se téměř vždy v kombinaci se zinkem, který je velmi účinný na měkké formy. Jistým limitujícím faktorem Econey je to, že se špatně uvolňuje z tvrdých nátěrů. Toto je ale spíše úkol pro výrobce barev, aby vyvinuli tvrdý nátěr vhodný pro její využití.
Jak to funguje v přírodě
Ještě se zmíním o napodobování přírody, tedy metodě nazývané občas jako biomimikry. Jak bylo uvedeno dříve, někteří výrobci rozpracovali koncepty napodobující obranu vodních živočichů proti obrůstání. Tato obrana často spočívá ve vylučování sekundárních metabolitů bránících ostatním organismům v přichycení nebo jsou pro tyto živočichy přímo toxické.
V roce 2014 bylo na Univerzitě vědy a technologií v Hong Kongu provedeno zkoumání více než 200 přírodních a 23 syntetických látek. Zkoumající tým přišel mimo jiné k poměrně nečekanému závěru, že ačkoliv se jedná o látky pocházející z přírody, tyto vůbec nemusí být příliš přívětivé k životnímu prostředí. Zvláště pokud by mělo dojít k jejich použití v masovém a průmyslovém měřítku.
Výzkumníci dále zjistili, že zatím nejsme schopni extrahovat ani syntetizovat látky podobné zmíněným metabolitům, a ani jejich případné přidávání do nátěrových systémů není uspokojivě vyřešeno. Mořští živočichové také nemusí odpuzovat nebo zabíjet všechny potenciální obrůstající organismy, ale pouze ty, které na ně aktuálně útočí. Když se změní útočník, mohou změnit druh vylučovaného metabolitu. Tuto schopnost neumíme nátěrový systém naučit a zřejmě toho nebudeme schopni v blízké, ale nejspíše ani v poměrně vzdálené budoucnosti.
Peroxid vodíku
Dalším přístupem je ten, který používá k ochraně povrchů firma ePaint. Jedná se o nátěrový systém s vlastním patentovaným „foto – efektem“. Tento má kombinací energie světla a kyslíku ve vodě vytvořit kolem trupu tenkou vrstvu peroxidu vodíku – H2O2 zabraňující přichycení organismů.
Antifouling bez účinné látky
Tato část je hodně o chemii, a tak k ní přidáme ještě zmínku o systémech, které zmiňované účinné látky vůbec neobsahují. Na povrchy s energií v rozsahu 10 – 30 mNm-1, a specificky s 23 mNm-1, které jsou superhydrofobní se mořský život přichycuje úplně nejobtížněji. Jsou většinou vytvořeny pomocí nátěrů z fluoropolymerů jako je polytetrafluoroethylen – PTFE (známější pod obchodním názvem Teflon), poly-2,2, - trifluoretyl mehtakrylát – PFMA nebo silikonových polymerů jako polydimetylsiloxan – PDMS. Tyto nátěry vytváří tvrdé a hladké povrchy jenž velmi omezují adhezní síly obrostů.